Di Libbiano è documentata l’esistenza fin dall’età imperiale.

In origine si trattava di un tipico castello romano, i cui resti sono ancora visibili nella struttura di una torre a pianta quadrata e di un’antica chiesa plebana. Con la caduta dell’impero romano, Libbiano subì le invasioni da parte delle popolazioni barbariche.
Nel 1014 l’imperatore Enrico II di Sassonia riconobbe la potestà sul castello ai monaci dell’Abbazia di San Pietro al Palazzuolo
che risiedevano a Monteverdi…

Nel 1208 i monaci cedettero la giurisdizione a due consoli di Volterra: Lionardo di Gullo e Sighiero di Guzzolino.
Dopo il 1300 i Cavalcanti e i Belforti occuparono il Castello di Libbiano, provocando l’intervento armato dei volterrani, che scacciarono gli usurpatori e distrussero la rocca.
Durante la guerra tra Volterra e Firenze nel 1472 Libbiano cadde sotto la giurisdizione fiorentina.

Dal 1779 venne a far parte della nuova Comunità di Pomarance.